2019 február 20 - szerda

2.4.1.5.1. Alacsonyfeszültségű vízbontás

A hagyományos módon történő vízbontásnál a minimálisan szükséges feszültség 1,47 V 25 °C-on. De vajon lehetséges volna-e ennél alacsonyabb feszültségen is elektrolízissel hidrogént fejlesztenünk? Erre kapunk választ a 6,890,419 lajstromszámú szabadalomból, melyet kérésemre Lajos fordított magyarra.

Amerikai Egyesült államok, szabadalom: 6,890,419
Feltaláló: Reichman és társai
Beadva: 2002 December 17.

Elfogadva: 2005 Május 10.

Rövid ismertetés

Eljárás hidrogénfejlesztésre szerves anyagokból, elektrokémiai úton víz vagy lúg hozzáadásával. Ez a gyorsított eljárás alacsonyabb hőmérsékleten és alacsonyabb feszültségen teszi lehetővé hidrogén előállítását a szokásos elektrolízishez képest. Használhatók szerves anyagok, alkohol, éterek, karboxil savak, aldehidek és ketonok. A legjobb eredményt metanol és lúg (NaOH vagy KOH) keveréke adja.

(A szerző két oldalon keresztül a hidrogén jövőjével foglalkozik és a nagyhőmérsékletű előállításával.)

A találmány lényege

Szerves anyagok elektrolízisével előállítható hidrogén. Ezek az anyagok, amelyek oxidálódnak az eljárásban, tartalmazhatnak savakat, lúgokat és vizet. Az elektromos áram hatására a szerves anyag hidrogénfejlesztéssel válaszol. Szerves anyag lúg hiányában a vízzel reagál és hidrogén, valamint széndioxid keletkezik áram hatására. Lúg jelenlétében a szerves anyag a hidroxid ionokkal reagálva hidrogént fejleszt, valamint bikarbonát és karbonát ionokat. A lúg jelenléte lehetővé teszi hidrogén fejlesztését a káros greenhouse gáz nélkül, és szükségtelenné teszi az eddigi gázelőállítási eljárásokat, amelyek gázokból vonják ki a hidrogént. Az elektrokémiai reakció szobahőmérsékleten is működik. A keletkezett hidrogén közvetlenül felhasználható vagy tárolható.

A szerves anyagok széles választéka használható hidrogén fejlesztésére. A kívánatos alapanyagok azok, amelyek könnyebben oxidálódnak, mint a víz. Ilyen anyagok a szénhidrogének, alkoholok, aldehidek, cukrok, ketonok, karboxil savak és éterek. Lúgoknak fémhidroxidok javasoltak. A legjobb eredményt metanol vizes oldatának platinaelektródás elektrolízisével lehet elérni.

Részletes leírás

Ez a gyors eljárás szerves anyagokból hidrogén fejlesztésére lett kifejlesztve. Az eljárás során szerves anyag vizes oldatát elektrolizáljuk savas vagy lúgos közegben. A folyadékot elektrolizáló cellába helyezve az áram hatására hidrogén szabadul fel. Az eljárás előnye, hogy szobahőmérsékleten működik könnyen beszerezhető anyagokból.

Elméletileg hidrogén fejlesztése vízből tökéletes eljárás, mint az itt következik.

\Large H_2O_{(l)} \Longleftrightarrow H_{2(g)}+\frac{1}{2}O_{2(g)}

Víz mindenhol található és melléktermékként semleges oxigén keletkezik. Az eljárás hátulütője, hogy termodinamikailag nem működik szobahőmérsékleten, ha csak külső energiabetáplálás nem történik. A külső energia lehet hő vagy elektromosság. Az eljárás nehézsége, hogy sok energiát igényel. Ha hőbontást alkalmazunk, akkor magas hőmérsékletet kell alkalmazni, árammal való bontáshoz pedig nagy áramerősségek kellenek. A szükséges energia jobb megértésére nézzük meg az alábbi egyenletet (1.), amelyet a víz elektrolízis reakciójának hívunk. (1.) A folyamat elektrolizáló cellában játszódik le, ahol az anódon oxidáció történik, a katódon redukció. A víz elektrolizálása lúg vagy sav jelenlétében történhet.

Víz savas elektrolízisénél az alábbi reakció történik:

\Large H_2O_{(l)} \Longleftrightarrow 2H^+_{(f)}+\frac{1}{2}O_{2(g)}+2e^-(anód, oxidáció)

\Large 2H^+_{(f)}+2e^-\Longleftrightarrow H_{2(g)}(katód, redukció)

——————————————————————–

\Large H_2O_{(l)} \Longleftrightarrow H_{2(g)}+\frac{1}{2}O_{2(g)}

ahol e elektront jelent. 298 K fokon minden anyag (tiszta szilárd vagy folyékony anyag, 1 mól oldott anyagoknál és egy atmoszféra nyomású gázoknál) az anódreakció félcellás feszültsége mínusz 1,23 V, a katódreakció félcellás feszültsége 0 V. ( Minden félcellás feszültség a standard hidrogénelektródára vonatkozik.) A két félcellás feszültség matematikai összege mínusz 1,23 V, ami azt jelenti, hogy az egész reakció nem történik meg 298 K-en normál állapotú anyagnál.

Víz lúgos elektrolízisénél a következő reakció történik:

\Large 2OH^-_{(f)} \Longleftrightarrow H_2O_{(l)}+\frac{1}{2}O_{2(g)}+2e^-(anód, oxidáció)

\Large 2H_2O_{(l)}+2e^-\Longleftrightarrow H_{2(g)} + 2OH^-_{(f)}(katód, redukció)

——————————————————————–

\Large H_2O_{(l)} \Longleftrightarrow H_{2(g)}+\frac{1}{2}O_{2(g)}

ahol e az elektront jelöli. Minden alapállapotú anyag (vegyileg tiszta folyadék, szilárd, 1 mól oldott anyag vagy 1 atmoszféra nyomású gáz) félcellás anódfeszültsége mínusz 0,4 V és a félcellás katódfeszültsége mínusz 0,83 V. Az így keletkezett standard cella feszültsége mínusz 1,23 V, ami azt jelenti, hogy az egész reakció nem történik meg 298 K-en normál állapotú anyagnál.

A víz elektrolíziséhez lúgok vagy savak jelenlétében minimum a standard cellafeszültséget kell az elektrolizáló cellába kívülről bejuttatni. A fentiekből látható, hogy a víz elektrolíziséhez lúgok vagy savak jelenlétében minimum 1,23 V szükséges. A gyakorlat azt mutatja, hogy 2,0 V szükséges ahhoz hogy elfogadható reakciósebességet érjünk el. Az áramfelhasználás jelentős és így ez az eljárás gazdaságtalan.

A fenti analízis standard állapotú anyagokra 298 K fokon vonatkozik. Hőmérséklet változtatás, gáz nyomás változtatás megváltoztatja a minimum szükséges elméleti elektrolizálás feszültségét illetve a gyakorlatban szükséges feszültséget. Kedvezőbb munkapont található a körülmények változtatásával, de a behatóbb elektrokémiai analízis kimutatta, hogy mindeme változtatások csak minimális hatást értek el a folyamaton, így az még mindig magas energiabevitelt igényelt.

Nem vitás, hogy hidrogén előállítása vízből lehetséges, azonban a gyorsított eljárás feltalálói jobb eljárást találtak ki. Ebben az eljárásban hasznosítják másik szabadalmukat (09/929,940) amelyben hidrogén fejlesztésére alapanyagként szénhidrogéneket alkalmaznak, lehetőleg oxidált szénhidrogéneket.

Ugyan úgy, mint víz bontásánál, a szénhidrogén vagy oxidalt szénhidrogén bontásakor hidrogén keletkezik, de ez nem spontán standard körülmények között. A szénhidrogéneknél a bonthatóságot a Gibbs reakció energia táblázata segítségével vizsgáljuk, ahol a negatív Gibbs energia reakció azt jelenti, hogy a reakció magától létrejön. Hagyományosan hidrogént szénhidrogénekből reformációval állítanak elő víz hozzáadásával, ahol melléktermékként széndioxid keletkezik. Azonban a reformáció nagy pozitív Gibbs reakcióenergiát igényel, nagy hőmérsékleten megy végbe, nagy kezdeti hőmérsékletet igényel, és még nagyobb hőmérsékletet igényel a jobb hidrogén-kihozatal érdekében. A nagy hőmérséklet az, ahol a Gibbs reakcióenergia negatívvá válik. Reformálással előállítható hidrogén oxidált szénhidrogénekből is (metanol, etanol, hangyasav, formaldehid stb.) víz hozzáadásával, széndioxid melléktermék keletkezésével. Itt kisebb negatív Gibbs reakcióenergiát figyelhetünk meg, mint a nem oxidált szénhidrogéneknél, ezek a reakciók spontán létrejönnek, ámbár a reakció lassú standard körülmények között.

A szénhidrogénekből gyors hidrogénfejlesztés feltalálói eredeti szabadalmukat (09/929,940) felhasználva olyan körülményeket vizsgáltak meg, amelyek gyorsítják a hidrogén fejlődését a reformációs folyamat alatt. A kutatás alacsonyabb energiaigényű negatív Gibbs reakcióenergia értékű reakciók irányába folytak a jobb hidrogén-kihozatal érdekében. A Gibbs reakcióenergia negatív értéke alacsony hőmérsékleten biztosíthatja a gazdaságos hidrogén-kihozatalt.

A feltalálók előző szabadalma (09/929,940) lúgot használ a Gibbs reakcióenergia csökkentésére oxidált vagy nem oxidált szénhidrogénekből való hidrogén előállítására. Termodinamikai analízissel kimutatták, hogy hidrogén előállításakor különböző szénhidrogénekből és oxidált szénhidrogénekből, lúgok hatására a Gibbs reakcióenergia csökken. És a reakciók alacsonyabb hőmérsékleten mennek végbe, mint a szokásos reformációs folyamatoknál, ahol vizet használnak lúg hozzáadása nélkül. Lúg hozzáadásával a hidrogénfejlesztési eljárás mellékterméke bikarbonát ion ( HCO3) vagy karbonát ion (CO32-) lesz.

Az egyes táblázat mutatja a Gibbs reakcióenergia csökkenését metanolból lúg jelenlétében történő hidrogénfejlesztésnél.

Reakció
DGrxm (kalória)
CH3OH + H2O = 3H2 + CO2
4,130
CH3OH + OH + H2O = 3H2 + HCO3
-4,325
CH3OH + 2OH = 3H2 + CO32-
-9,330

1. táblázat. Hidrogén Metanolból történő előállításának Gibbs féle szabadenergia reakciója

A táblázat első egyenlete a hagyományos metanol reformáció egyenlete vízzel. A további kettő hidrogénfejlesztést mutat metanolból hidroxil ion jelenlétében, amelyet lúg hozzáadásával nyerünk. A táblázat mutatja, hogy a hagyományos reformáció nem spontán a fenti körülmények között, azonban lúg jelenlétében a reakció spontán lesz. A lúg hozzáadásával a reakció szobahőmérsékleten létrejön. A hőmérséklet emelésével a hidrogén kihozatal javul, lúg hozzáadásával spontán reakció történik.

A feltalálók előző szabadalma (09/929,940 bemutatja, hogy lúg hozzáadásával több spontán reakció jön létre a praktikusabb alacsony hőmérsékleten a hagyományos reformációs eljáráshoz képest. Hasonló eredmény érhető el szénhidrogének és oxidált szénhidrogének használatával is.

A gyors eljárás feltalálói más eljárásokat is figyelembe vettek, pl. lúg adagolását a vegyi reakciók módosítására a jobb hidrogén kihozatal érdekében. Annak ellenére, hogy a víz elektrolíziséhez nagy árammennyiség szükséges, ez az iparban széles körben alkalmazott eljárás. A gyors eljárás célja, hogy olyan eljárást, körülményeket találjon, amely alacsonyabb elektrokémiai potenciált igényel, mint a víz hagyományos elektrolizálása.

Az egyik eljárásban a gyors módszer szerves anyagok vizes oldatának elektrokémiai reakcióját írja le szobahőmérsékleten, amelyhez alacsony elektrokémiai potenciál párosul. Egy másik eljárásban a gyors módszer szerves anyagok lúgos vagy savas oldatának elektrokémiai reakcióját írja le szobahőmérsékleten, amelyhez alacsony elektrokémiai potenciál párosul.

Néhány eljárásban hidrogént keltő kémiai reakció spontán végbemegy szobahőmérsékleten és gyorsíthatók a hőmérséklet emelésével.

Más esetben a hidrogén keletkezése spontán létrejön szobahőmérsékleten és gyorsítható elektrolízissel.

A szabadalom elméletének és használatának bemutatására a metanolból elektrolízissel való hidrogénfejlesztést tárgyaljuk Annak ellenére, hogy a példában csak metanolt használunk, ez nem azt jelenti, hogy ez a szabadalom csak a metanolra vonatkozik – a gyors eljárás sokkal szélesebb körben alkalmazható.

Az egyik eljárásban hidrogén fejleszthető metanol vizes oldatából. Az eljárást metanol elektrolízisének is hívhatjuk és hasonló a víz elektrolíziséhez. Az anód, katód reakciók és az egész reakció egyenlet, amely metanol savas oldatának elektrolízisekor történik a következő képletben látható:

CH3OH(l) + H2O(l) = CO2(g) + 6H+(l) + 6e (anód, oxidáció)

6H+(l) + 6e = 3H2(g)                                     (katód, redukció)
——————————————————————————-
CH3OH(l) + H2O(l) = CO2(g) + 3H2(g)

A reakció cellafeszültsége a Gibbs reakcióenergia változás alkalmazásával a következő képlet segítségével állapítható meg:

\Large E_{cell} = - \frac{\Delta G}{n*F}

Standard körülményeknél ezt a képletet is használhatjuk:

\Large E^0_{cell} = - \frac{\Delta G^0}{n*F}

ahol:

  • Ecell – a cellafeszültség
  • DG – a Gibbs féle reakció energia,
  • n – az átszállított elektronok száma,
  • F – a Faraday állandó (96,485 kJ/V-mól)

Az utóbbi képletben a kitevőben levő 0 standard körülményekét jelöl, azaz 298 K fokon és standard anyagállapotoknál használandó. Az előző egyenlet tetszőlegesen megválasztott körülményekre használható. Az utóbbi képlet általánosan alkalmazott, mert a DG0 a termodinamikai kézikönyvekben megtalálható. DG0 számítható a Gibbs féle energia keletkezés adataiból is, ami a kézikönyvekben 298 K fokra és standard állapotú anyagokra vonatkozik, amelyek részt vesznek a reakcióban. Ha a standard cellafeszültség E0cell ismert, a szokásos egyenletek használhatók a megváltozott körülmények (hőmérséklet, nyomás, koncentráció stb.) ellenére.

A fenti egyenletek azt mutatják, hogy DG (vagy DG0 ) és Ecell (vagy E0cell) ellenkező előjellel rendelkezik. A spontán reakció feltétele úgy is megfogalmazható, hogy DG negatív kell legyen és Ecell pozitív. A standard cellafeszültség metanol vizes oldatának elektrolízisére és a képletben használt anyagok mennyiségére a 2. táblázatban található.

Reakció
DG0 (kJ/mól)
n
E0cell (V)
CH3OH(l) + H2O(l) = CO2(g) + 3H2(g)
8,99
6
-0,016
H2O(l) = H2(g) + 1/2 O2(g)
237,19
2
-1,230

2. táblázat. A víz és a metanol elektrolízisének összehasonlítása

A 2. táblázat azt mutatja, hogy a metanol elektrolízisének standard cella potenciálja sokkal negatívabb, mint a víz elektrolízisének standard cella potenciálja. A metanol elektrolízisének cella potenciálja negatív, és ez azt mutatja, hogy a reakció nem indul el spontán, de a kis cellafeszültség jelzi, hogy csak kis feszültség kell a reakció létrejöttéhez. A reakció elindításához szükséges külső feszültség az a feszültség, amely a negatív cellafeszültséget fölemeli nulla feszültségre. A 2. táblázat adatai alapján 0,016 V feszültség szükséges a metanol elektrolíziséhez standard körülmények között. Ennél nagyobb feszültség elindítja és felgyorsítja a reakciót. Sokkal nagyobb feszültség kell a víz elektrolíziséhez. Vagyis a metanol elektrolízis hidrogén-kihozatala sokkal kívánatosabb a kedvező körülmények (alacsonyabb hőmérséklet, alacsonyabb feszültség) miatt, mint a vízé.

A 2. táblázat standard körülményeket mutat, de az általános eredmény az, hogy a metanol elektrolízise alacsonyabb feszültségen és hőmérsékleten jön létre és tartható fönn. Vagyis a metanol elektrolízis kisebb külső energiát igényel, hogy spontán legyen, mint a vízé, a kevesebb energia betáplálás pedig gazdaságosabb hidrogén kinyerést eredményez.

A gyors hidrogénfejlesztés egy másik eljárásában a hidrogént metanolból lúg hozzáadásával állítjuk elő. A lúg hidroxil ionja reagál a metanollal. A következő reakcióegyenlet leírja az anód, katód és a teljes reakciót, amint metanol egy hidroxid ionnal reagál:

CH3OH(l) + 7OH(f) = HCO3(f) + 5H2O(l) + 6e (anód, oxidáció)

6H2O(l) + 6e = 3H2(g) + 6OH(f)                          (katód, redukció)
——————————————————————————-
CH3OH(l) + OH(f) + H2O(l) = HCO3(f) + 3H2(g)

Ebben a reakcióban hidrogéngáz keletkezik és karbonát ion melléktermék. Metanol reagálhat két hidroxid ionnal is, lásd a következő reakcióegyenletet, ami a katód, anód, és a teljes reakciót írja le:

CH3OH(l) + 8OH(f) = CO32-(f) + 6H2O(l) + 6e (anód, oxidáció)

6H2O(l) + 6e = 3H2(g) + 6OH(f)                         (katód, redukció)
——————————————————————————-
CH3OH(l) + 2OH(f) = CO32-(f) + 3H2(g)

A lúg mennyisége meghatározza, hogy a metanol egy vagy két hidroxil ion ekvivalenssel reagál. Elméletileg mind a két reakció létrejöhet egyidejűleg, a gyakorlatban viszont a körülmények határozzák meg a reakció milyenségét. Amikor kis mennyiségű lúg reagál, akkor egy hidroxidion ekvivalens reakció történik többnyire. A lúg mennyiségének növelésével a két hidroxidion ekvivalens reakció kezd túlsúlyba kerülni és végül dominál. A hidroxil ion koncentrációja fontos tényező a reakció létrejöttében, hogy egy vagy két hidroxidion ekvivalens reakció történjen. A reagálandó anyagok PH értéke jelzi, hogy melyik fajta reakció dominál a reakcióban. Termodinamikai méressek azt mutatták, hogy a metanol reagál egy hidroxidion ekvivalenssel, ha a kiinduló anyagok PH értéke 6,4 és 10,3 között van, PH 10,3-nél a két hidroxidion ekvivalens reakció dominál. Ha a kezdeti anyagok PH ja 6,4 alatt van, akkor a metanol vízzel reagál, de hidroxid ion ekvivalens reakció is történhet.

A metanol reakció standard cella feszültsége egy vagy két hidroxid ionnal a fentiek szerint számítható. A számítások eredménye a 3. táblázatban látható:

Reakció
DG0 (kJ/mól)
n
E0cell (V)
CH3OH(l) + OH(f) + H2O(l) = HCO3(f) + 3H2(g)
-26,37
6
0,046
CH3OH(l) + 2OH(f) = CO32-(f) + 3H2(g)
-47,30
6
0,082

3. táblázat. A metanol reakció standard cella feszültsége egy vagy két hidroxid ionnal

A táblázatból kiderül, hogy a metanol reakció standard cella feszültsége egy vagy két hidroxid ionnal pozitív cellafeszültséget mutat. Tehát mind a két reakció magától létrejön standard körülmények között külső feszültség vagy melegítés nélkül. Külső feszültség vagy hő hatására a reakció felgyorsul a standard körülményekhez képest. Tehát a metanol reakciója hidroxid ionokkal nagy hidrogén-kihozatalt eredményezhet kis fezültségnél és szobahőmérsékleten, vagy ahhoz közel.

A fenti hidrogén előállítási módszer bemutatta, hogy metánból kedvezőbben lehet hidrogént fejleszteni, mint vízből. Az egyenlő mennyiségű gázfejlesztéshez szükséges feszültség és hőmérséklet kevesebb a metanol esetében, mintha vízből állítjuk elő ugyanazt a mennyiséget. Hasonlóan egy adott hőmérsékleten és feszültségen a keletkezett hidrogén aránya több metanolból, mint vízből.

A gyors eljárás segítségével metanolon kívül több más szerves anyag is használható hidrogénfejlesztésre. Azok a szerves anyagok alkalmasak a gyors eljárással való hidrogén előállítására, amelyek könnyebben oxidálhatók, mint a víz normál körülmények között. Az oxidálható kifejezés itt arra a feszültségre utal, amely ahhoz kell, hogy a hidrogénkeltő reakció elinduljon szerves anyagban. Összehasonlítva a metanol elektrolízisét a víz elektrolízisével (lásd 2. táblázatot) a víz elektrolízisének elindításához 1,23 V szükséges normál körülmények között, míg a metanol elektrolíziséhez 0,016 V kell 298 K-nél normál állapotban. Vagyis a metanol jobban oxidálható 298 K-nél normál körülmények között, mint a Víz. Oxidálhatóság definiálható más hőmérsékletre és nem normál állapotokra is. Nyomás, koncentráció stb. eltérhet a normál körülményektől. Oxidálhatóság használható szerves anyagok lúggal való reagáltatásánál is. Ez a szabadalom magába foglalja azokat a szerves anyagokat is, amelyek könnyebben oxidálhatók, mint a víz, úgy mint alkoholok (metanol, etanol stb.), aldehidek (formaldehid, acetaldehid, stb.), carboxid savak (hangyasav, ecet sav stb.), ketonok (aceton, stb.), cukrok és éterek (dimetiléter, metil etiléter, dietil éter stb.). Ezek az anyagok produkálhatnak hidrogént víz, lúgok, vagy savak jelenlétében.

A lúgok, amelyek használhatók a gyors eljárásban olyan anyagok, amelyek hidroxid ionokkal vesznek részt a reakcióban. Fémhidroxidok a kívánatos elemek. Ilyenek lehetnek a alkáli fém hidroxidok (NaOH, KOH, stb.) és más alkáli földfémek hidroxidjai (Ca(OH)2, Mg(OH)2 stb.), átmeneti elemek hidroxidjai és ritkafémek hidroxidjai. Nemfémes anyagok hidroxidjai szintén használhatók, ilyen pl. az ammónia-hidroxid.

A gyors hidrogénfejlesztő eljárás része a szerves anyagok vizes oldatának elektrolízise, vagy a szerves anyagok reagáltatása lúgokkal és azok elektrolizálása. A szokásos kísérleti felállásban az elektrolitot, amely tartalmazza a szerves anyag vizes oldatát vagy estenként lúgot is, vagy csak lúgot és szerves anyagot, elektrolizáló cellába helyezzük és az anód és katód elektródákra áramot kapcsolunk, hogy meginduljon vagy felgyorsuljon a reakció. Referencia elektróda vagy más néven ellenőrző elektróda is lehet az elektrolizáló cellában. Különböző elektróda anyagokat használhatunk, úgy mint szén alapú, nikkel, platina, félfémes anyagok, fém ötvözetek és hidrogén tároló elektródák. Ha kell, a cella fűthető. Kívánatos, hogy a használt feszültség minél kisebb legyen, hogy gazdaságos legyen az eljárás, pl. 1 V, 0,5 V és 0,25 V közül a 0,25 V a legkívánatosabb.

A gyors eljárásban adalékanyagként vezetés elősegítő anyagot is használhatunk, amely segíti az áramvezetést és a kémiai reakciót. Vezetésnövelő anyagot akkor használunk, amikor a szerves anyag nem könnyen ionizálható, és más könnyebben ionizálható anyag nincs az oldatban. Ionizálhatóság az anyagnak az a tulajdonsága, hogy mennyire képes oldatban ionokká disszociálni. Mivel oldatokban az ionos áramvezetés a cél, kívánatos, hogy elég vezetőképes ion legyen az oldatban az elektrokémiai reakció lebonyolításához. Mivel a szerves anyagok többségének alacsony az ionizálhatósága, ezért ionizálható anyagok hozzáadásával növelhető az elektrolit vezetőképessége. A vezetést elősegítő anyag részt vehet vagy kimaradhat az elektrokémiai reakcióból. Szerves anyagok használatánál a gyors eljárásban lúgok szerepelhetnek úgy, mint vezetésnövelő és reagáló anyagok is, mivel sok lúg jól ionizálódik folyadékokban. A gyors eljárásban szerves anyagok vizes oldata lúg hiányában praktikus egy, a reakcióban nem résztvevő, vezetést elősegítő anyagot alkalmazni, mert a víz nem könnyen disszociál ionokra. Vezetést elősegítő anyagok általában ionos anyagok, amelyek oldatokban könnyedén disszociálnak ionokká. Ilyen anyagok pl. a sók, savak és lúgok.

A vezetést elősegítő anyagok megválasztásánál fontos szempont, hogy az anyag vagy az ionja ne akadályozza vagy befolyásolja a hidrogénfejlesztő reakciót.

A vezetést elősegítő anyagok ionokra bomlásuk után lehetnek olyanok, amelyek az elektrolizáló cella anódján oxidálódnak, vagy a katódon redukálódnak. Ezek a reakciók vetekedhetnek vagy dominálhatnak a katód vagy anód reakcióban a hidrogénfejlesztéssel, ezáltal csökkentik vagy megszüntetik a hidrogénfejlesztést. Ezek a vetekedő reakciók esetleges nemkívánatos melléktermékeket is produkálhatnak. Ha a vezetést elősegítő anyag nem egy reagens a hidrogénfejlesztő eljárásban, akkor az az előnyös, ha jelentősen nem oxidálódik vagy redukálódik, hanem csak az áramvezetést segíti elő az elektrolizáló cellában.

A gyors eljárás feltalálói számos kísérletet folytattak a szerves anyagokból történő hidrogén fejlesztésére elektrolízissel. Néhány jellemző kísérlet az alábbiakban látható.

Első példa:

Ebben a kísérletben a gyors eljárásnak megfelelően metanol elektrolízisével foglalkozunk. A reakció szobahőmérsékleten zajlott egy 250 ml-es lombikban, amelyben egy anód és egy katód merült az elektrolitba. Az anód 20% platina, amely Toray papíron volt. (A Toray papír szénszál alapú papírhoz hasonló jó áramvezető anyag, ami nem akadályozza az elektronok áramlását.) Az elektróda felülete 4,1 cm2 volt. A katód ugyanolyan volt, mint az anód. A két elektróda között 5,5 cm volt a távolság. Az elektrolit 50 ml metanol és 50 ml 1 mólos kénsav vizes oldatából állt. A kénsav vezetés-elősegítőként funkcionált és a koncentrációja változatlan volt a metanol elektrolízise alatt.

Összehasonlítási célokkal egy teljesen hasonló elektrolizáló berendezést használtunk, amelyben nem volt metanol. Az elektrolit ebben az esetben 100 ml 1 mólos kénsav volt. Ebben a berendezésben a víz elektrolízise folyt le kénsav jelenlétében.

Az összeszerelt berendezések elektrokémiai aktivitását szobahőmérsékleten vizsgáltuk. A teszt folyamán külső forrásból áramot szolgáltattunk és megmértük azt az áramot, amit az elektrokémiai folyamat keltett. Ha nem történik elektrokémiai változás, nem folyik áram a cellán át. Amikor a feszültség elég nagy a folyamat beindításához, akkor már áramot is mérhetünk. Minél több áram folyik az áramkörben, annál nagyobb a hidrogénfejlesztés.

A teszt eredményét az 1.ábrán foglaltuk össze, amely egy áramgörbét mutat a feszültség függvényében, melyet egy külső áramforrásból nyertünk.

szab_1 2.4.1.5.1. Alacsonyfeszültségű vízbontás

1. ábra. Kénsavas etanol vizes oldatának elektrolízise, és kénsavas víz elektrolízisének áram-feszültség görbéje

A görbe, amelyik H2O(1M H2SO4) van jelölve az összehasonlító cellában a víz elektrolízisének eredményét mutatja, míg a Metanol/H2O(1M H2SO4) jelű görbe a metanol elektrolízisét mutatja a teszt cellában. A metanol elektrolízis reakció eredményét korrigáltuk a tesztcella egyenáramú ellenállásához. Az összehasonlító cellából a víz elektrizálásának eredményét nem korrigáltuk egyenáramú ellenállásra.

Az eredmény azt mutatja, hogy a Víz elektrolízise nem indult el, amíg a feszültség el nem érte az 1,9 voltot. Az áram hiánya 1,9V alatt azt jelenti, hogy a víz elektrolízise nem indult meg 1,9 V ig. A reakció 1,9V-nál indul el és a sebessége növekszik növekvő feszültségnél. A kísérlet eredménye szerint 1,9V-nál nagyobb feszültség kell a hidrogén fejlesztéséhez a vízbontó cellában.

A metanol elektrolízis eredménye azt mutatja, hogy a folyamat elindul 1,0 V alatt és gyorsan növekszik kb. 1,1 V fölött. Ezek az eredmények azt mutatják, hogy jelentős mennyiségű hidrogén fejlődés indult meg a metanol elektrolízisekor kb. 1,0 V környékén.

Tehát az egyes kísérlet azt mutatja, hogy a hidrogénfejlődés alacsonyabb feszültségnél indul el metanol elektrolízisénél, mint vízből.

Második példa:

Ebben a kísérletben bemutatjuk a hidrogén fejlesztését elektrolízissel metanol és lúg keverékéből. A reakció egy elektrokémiai teszt cellában (100 ml-es lombik) játszódott le, amely az elektrolitba merített anódot és a katódot tartalmazta. Az anód 20% platina nagyfelületű szénen, amely egy ezüstözött nikkel lapon volt. Az elektróda felülete 2 cm2 volt. Az egyforma anód és katód 1 cm re voltak egymástól a tesztcellában. Az elektrolit összetétele: 40 ml metanol, 20 ml víz és 60 g KOH feloldva az elektrolitban a szükséges OH ionok miatt. A kereskedelmi minőségű KOH esetleg tartalmazhatott felvett vagy hidratált vizet.

Összehasonlítás céljából egy hasonló berendezést használtunk metanol nélkül. Az elektrolit a kontroll cellában 40 ml vízből és 120 g KOH-ból állt. A KOH oldott állapotban volt a vízben az OH ion szolgáltatására. Az elektrolit kivételével a két elektrolizáló cella teljesen azonos volt.

A cellákat 60 °C-on teszteltük. A teszt folyamán külső forrásból áramot szolgáltattunk és megmértük azt az áramot, amit az elektrokémiai folyamat keltett. Ha nem történik elektrokémiai változás, nem folyik áram a cellán át. Amikor a feszültség elég nagy a folyamat beindításához, akkor már áramot is mérhetünk. Minél több áram folyik az áramkörben, annál nagyobb a hidrogénfejlődés.

A teszt eredményét a 2. ábrán foglaltuk össze, amely egy áramgörbét mutat a feszültség függvényében, melyet egy külső áramforrásból nyertünk.

szab_2 2.4.1.5.1. Alacsonyfeszültségű vízbontás

2. ábra. Kálium-hidroxid és metanol vizes oldatának elektrolízise, áram-feszültség görbe.

A görbe, amelyik “Water/KOH”-val van jelölve az összehasonlító cellában a víz elektrolízisének eredményét mutatja, míg a “Metanol/KOH”-val jelölt görbe a metanol elektrolízisét mutatja a teszt cellában. A metanol elektrolízis reakció eredményét nem korrigáltuk a tesztcella egyenáramú ellenállásához. Az összehasonlító cellánál a víz elektrizálásának eredményét nem korrigáltuk egyenáramú ellenállásra.

A víz elektrolízise KOH jelenlétében azt mutatja, hogy az áram nem indult meg a kontroll cellában addig, amíg a feszültség el nem érte az 1,4 V-ot. A reakció 1,4 V-nál indult el és növekszik a feszültség arányában. Az eredmény azt mutatja, hogy hidrogénfejlesztéshez vízből KOH jelenlétében minimum 1,4 V szükséges a kontroll cellában.

A metanol KOH elektrolízis reakciója azt mutatja, hogy a reakció már 0 V-nál elindul. Más szóval a metanol elektrolízis reakció spontán elindul KOH jelenlétében külső feszültség nélkül is. A külső feszültség felgyorsítja a reakciót. Az eredmények azt mutatták, hogy jelentős mennyiségű hidrogén fejlődött metanol elektrokémiai reakciójából KOH jelenlétében a teszt cellában.

Ez a példa jól mutatja, hogy a hidrogénfejlesztés jelentősen alacsonyabb feszültségen indul el metanolból KOH jelenlétében, mint víz és KOH keverékéből.

Harmadik példa:

Ebben a kísérletben hidrogén fejlesztés történik metanolból és vízből KOH kíséretében 23 °C-on és 60 °C-on. A kísérleteket egy 250 ml-es lombikban folytattuk, amelyben anód, katód és az elektrolit volt. Az anód 20% platina volt Toray papíron, az elektróda felülete 4,1 cm2 volt. A katód megegyezett az anóddal. Az elektródák közti távolság 5,5 cm volt. Az elektrolit 250 ml metanol, 125 ml víz és 250 g KOH keverékéből kivett 100 ml-nyi folyadék volt. A KOH szerepe hidroxid ionok szolgáltatása volt az oldatban. A KOH 9 mólos volt. A KOH kereskedelmi minőségű volt és tartalmazhatott abszorbeált vagy hidratált vizet.

Összehasonlítási célokra egy hasonló elektrokémiai cellát készítettünk metanol nélkül. A kontroll cellában az elektrolit 225 ml H2O és 250 g KOH keverékéből kivett 100 ml-nyi oldat volt. A feloldott KOH gondoskodott a szükséges hidroxid ionokról. A KOH 12 mólos volt. Az elektrolit kivételével a két elektrolizáló cella teljesen megegyezett egymással.

A teszteket °C-on és 60 °C-on végeztük. A teszt folyamán külső forrásból feszültséget szolgáltattunk és megmértük azt az áramot, amit az elektrokémiai folyamat keltett. Ha nem történik elektrokémiai változás, nem folyik áram a cellán át. Amikor a feszültség elég nagy a folyamat beindításához, akkor már áramot is mérhetünk. Minél több áram folyik az áramkörben, annál nagyobb a hidrogénfejlesztés mértéke.

A kísérletek eredményét a 3. ábrán foglaltuk össze, amely egy áramgörbét mutat a feszültség függvényében, melyet egy külső áramforrásból nyertünk.

szab_3 2.4.1.5.1. Alacsonyfeszültségű vízbontás

3. ábra. Kálium-hidroxid, 9 mól és metanol vizes oldata elektrolízisének feszültség-áram görbéje. Víz és káliumhidroxid, 12 mól, elektrolízise 23 °C-on és 60 °C-on.

A görbék a két cella áramát mutatják 23 °C-on és 60 °C-on. A görbe, amelyik “Methanol/H2O”-val van jelölve a teszt cella áramgörbéje (ahol a hidrogén metanol vizes oldatából KOH jelenlétében fejlődött) . A 3. ábra görbéit a tesz cella és a kontroll cella egyenáramú ellenállására kiegyenlítettük.

A vízből és KOH-ból álló folyadékot tartalmazó cellában nem folyt áram, amíg a cellafeszültség el nem érte az 1,4 V-ot 23 °C-on és 1.25 V-ot és 60 °C-on. Az áram hiánya 1,4 V és 1,25 V alatt azt mutatja, hogy a víz elektrolízise nem indul el ezen feszültségek alatt 23 °C-on ill. 60 °C-on. A folyamat elindul 1,4 V-nál 23 °C-on és 1,25 V-nál 60 °C-on. A feszültség további növekedése a folyamat felgyorsításához vezet. A teszt eredménye azt mutatja hogy 1,4 V 23 °C-on és 1,25 V 60 °C-on szükséges ahhoz, hogy a víz KOH-s oldatából elektrolízissel hidrogént nyerjünk.

A metanol, víz és KOH keverékéből álló folyadékot tartalmazó cellában a hidrogénfejlődés már 0 V-nál elindult 23 °C-on és 60 °C-on. Más szóval, az elektrokémiai reakció spontán létrejön mindkét hőmérsékleten. A teszt azt is mutatja, hogy a külső feszültség tovább gyorsítja a reakciót. Jelentős mennyiségű hidrogén fejlődik a metanol-víz-KOH keverékéből 0 V-nál és nagyobb feszültségen és mind a két hőmérsékleten. A hidrogénfejlesztésben hirtelen mennyiségi növekedés mutatkozik 0,1 V-nál 60 °C-on és 0,3 V-nál 23 °C-on.

A 3. kísérlet azt mutatja, hogy a hidrogénfejlődés metanol, víz és KOH keverékéből jelentősen alacsonyabb feszültségnél indul el, mint a víz KOH keverékből 23 °C-on és 60 °C-on. Még azt is láthatjuk, hogy a hőmérséklet növekedése növekvő hidrogéntermelést eredményez mind a két esetben.

Negyedik példa:

Ebben a kísérletben hidrogént fejlesztettünk metanolból KOH jelenlétében anélkül, hogy vizet adtunk volna az elektrolithoz. A kísérleteket egy 250 ml-es lombikban végeztük, amelyben az elektrolitba két elektródát helyeztünk. Az anód 20% platina Toray papíron, a felülete 4,1 cm2 volt. A katód megegyezett az anóddal. Az elektródák 5,5 cm-re voltak egymástól elhelyezve. Az oldat egy külön lombikban összekevert 250 ml metanol és 90 g KOH keverékéből kivett 100 ml-nyi oldat volt. Az oldott KOH gondoskodott a szükséges hidroxid ionok jelenlétéről. A KOH 6,4 mólos volt. A KOH kereskedelmi minőségű, tartalmazhatott abszorbeált vagy hidratált vizet. Az oldatban nem volt víz, kivéve az eseteleges vizet, amit a KOH tartalmazhatott.

A kísérleteket 38 °C-on és 60 °C-on folytattuk. A teszt folyamán külső forrásból feszültséget szolgáltattunk és megmértük azt az áramot, amit az elektrokémiai folyamat keltett. Ha nem történik elektrokémiai változás, nem folyik áram a cellán át. Amikor a feszültség elég nagy a folyamat beindításához, akkor már áramot is mérhetünk. Minél több áram folyik az áramkörben, annál nagyobb a hidrogénfejlesztés mértéke.

A kísérletek eredményét a 4. ábrában foglaltuk össze, amely egy áramgörbét mutat a feszültség függvényében, melyet egy külső áramforrásból nyertünk.

szab_4 2.4.1.5.1. Alacsonyfeszültségű vízbontás

4. ábra. Metanol ás Kálium-hidroxid, 6,4 mól, víz hozzáadása nélkül, 38 °C-on és 60 °C-on.

A görbék a cella áramát mutatják 38 °C-on és 60 °C-on. A 4. ábra görbéit a tesz cella és a kontroll cella egyenáramú ellenállására kiegyenlítettük. Az eredmény azt mutatja, hogy a hidrogénfejlődés metanolból lúg jelenlétében víz hozzáadása nélkül 0,1 V-nál elkezdődik mind a két hőmérsékleten. Ahogy a feszültség növekszik, úgy növekszik a keletkezett hidrogén mennyisége. Különösen felgyorsul a hidrogénfejlődés 0.45 V-nál 38 °C-on és 0,35 V-nál 60 °C-on.

Ez a kísérlet azt mutatja, hogy hidrogén fejlődik metanol és KOH elektrokémiai reakciójából víz hozzáadása nélkül is.

A fent kísérletek azt mutatják, hogy szerves anyagokból elektrokémiai reakcióval hidrogén fejleszthető lúg, sav vagy víz jelenlétében. A lúgok koncentrációja változhat nullától (metanol, víz és sav keverékénél) közepesig (metanol és 6,4 mólos KOH) vagy nagy értékig (ahol 9 mólos KOH-t vagy 12 mólos KOH t használtunk). A gyors eljárásban használható még más koncentrációjú lúg is, erre csak néhány példa: 1 mól, 3 mól vagy 6 mól stb. A gyors eljárás magában fogalja a hidrogénfejlesztési eljárás alkalmazásában a lúgok használatát, amelyek koncentrációja 0-tól folyamatosan az oldhatóság határáig változik. Mint azt korábban említettük, a lúg koncentrációja az elektrolitban befolyásolhatja a rendelkezésre álló hidroxid ionok mennyiségét, melyek a szerves anyaggal és a melléktermékekkel reagálnak a hidrogén előállítási folyamatában.

A fenti példák csak illusztrációk és nem limitálják a gyors eljárás használhatóságát a leirt esetekre. Számtalan kombináció lehetséges a gyors eljárásban hidrogén előállítására.

A szabadalmat angol nyelven itt olvashatod.

Hozzászólok!

A weblap további használatával Ön beleegyezik a sütik használatába. További információ

A süti beállítások ennél a honlapnál engedélyezett a legjobb felhasználói élmény érdekében. Amennyiben a beállítás változtatása nélkül kerül sor a honlap használatára, vagy az "Elfogadás" gombra történik kattintás, azzal a felhasználó elfogadja a sütik használatát.

Bezárás