2.4.7.3. Az üzemanyag cella feszültsége

Az üzemanyag cellák feszültsége fontos paraméter számunkra. Hogy ez a feszültség milyen tényezőktől függ, azt ezen az oldalon vizsgáljuk meg közelebbről.

A hidrogén üzemanyag cellák energiája és elektromotoros ereje (EME)

Az villamos energia-generátorok többségénél egyértelmű, hogy milyen energiaformát alakítunk át villamossá. Jó példa erre a szélgenerátor, ahol az energia forrása egyértelműen a levegő molekulák kinetikus energiája.

Az üzemanyag celláknál már nem ilyen könnyű szemléletesen ábrázolni az energiákat.

1. ábra. Az üzemanyag cella bemeneti és kimeneti energiái

A villamos teljesítmény és a kimeneti villamos energia könnyen kiszámítható a következő jól ismert képletekkel:

P = U * I

és

W = U * I * t

A kémiai reakciókban résztvevő anyagok és a reakciótermék energiáit azonban már nem tudjuk ilyen egyszerűen kiszámolni, mivel a H₂, O₂ és H₂O kémiai energiái kérdésesek, ezért olyan kifejezések használatosak, mint entalpia, Helmholtz függvény és Gibbs féle szabadenergia.

Az üzemanyag cellák esetében a Gibbs féle szabadenergia fogalmát fogjuk használni, melynek meghatározása a következő: “A Gibbs féle szabadenergia az a – nyomás és/vagy hőmérséklet változására fordított munkán kívül – fennmaradó energia, amit külső munkára lehet fordítani.” Az üzemanyag cellában a “külső munka” az elektronok egy külső fogyasztón történő átmozgatását jelenti. Az entalpia a Gibbs féle szabadenergia plusz az entrópia energiája.

A kémiai energiák ezen formája a mechanikában ismert potenciális energiához hasonlítható két fontos ok miatt.

Az első ok az, hogy a nulla energiapont szinte bárhol meghatározható. Amikor kémiai reakciókkal dolgozunk, a nulla energiapontot a tiszta elemekre határozzuk meg annak normális halmazállapotában, szobahőmérsékleten és normál légköri nyomáson (25 °C; 0,1 MPa). Ezen energiaszintek meghatározásakor a “Gibbs féle szabadenergia” kifejezés helyett inkább a “Gibbs féle szabadenergia kialakulás” (G_f) kifejezést használjuk. Egy közönséges hidrogén üzemanyag cellánál, mely szobahőmérsékleten és normál légköri nyomáson működik, a “Gibbs féle szabadenergia kialakulás” során a bemeneti értékeket nullának vesszük.

A potenciális energiával való második párhuzam az, hogy számunkra az energia megváltozása a lényeges. Az üzemanyag cellában a Gibbs féle szabadenergia kialakulásának a változása a fontos, azaz a DG_f, mert ez határozza meg a kibocsátott energiát. Ez a változás a kémiai reakció termék Gibbs féle szabadenergiájának és a kiinduló anyagok Gibbs féle szabadenergiájának a különbsége.

DG_f = G_ftermék – G_fkiinduló

Hogy az összehasonlítás még könnyebb legyen, a mennyiségeket mólban számítjuk. Ezt kisbetűvel és felső vonallal jelöljük, pl. (`g_f )_H2O a víz egy móljára jellemző Gibbs féle szabadenergia kialakulás értéke.

Vizsgáljuk meg az üzemanyag cellában lejátszódó alapvető reakciót:

2 H₂ + O₂ -> 2 H₂O

ami megegyezik a következővel:

\large H_2 + \frac{1}{2} O_2 \rightarrow H_2O

A reakciótermék egy mól H₂O, a kiinduló anyagok pedig egy mól H₂ és fél mól O₂. Ebből következik, hogy:

D`g<sub>f</sub> = `g_ftermék – `g_fkiinduló

azaz:

\large \Delta \overline{ g }_f = (\overline{ g }_f)H_2O - (\overline{ g }_f)H_2 - \frac{1}{2} (\overline{ g }_f)O_2

Ez az egyenlet egyszerűnek tűnik, ugyanakkor a Gibbs féle szabadenergia kialakulás nem állandó, a hőmérséklettől és a halmazállapottól is függ. A következő táblázat a D`g_f értékeit tükrözi a hidrogén üzemanyag cellák esetében.

A reakciótermék (víz) halmazállapota	Hőmérséklet	D`gf
Folyékony	25 °C	-237,2 kJ/mól
Folyékony	80 °C	-228,2 kJ/mól
Gáz	80 °C	-226,1 kJ/mól
Gáz	100 °C	-225,2 kJ/mól
Gáz	200 °C	-220,4 kJ/mól
Gáz	400 °C	-210,3 kJ/mól
Gáz	600 °C	-199,6 kJ/mól
Gáz	800 °C	-188,6 kJ/mól
Gáz	1000 °C	-177,4 kJ/mól

1. táblázat. A D`g_f értéke különböző hőmérsékleteken

Az értékek előjele azért negatív, mert energia kibocsátásról van szó. Ha nem lennének veszteségek az üzemanyag cellában, pontosabban fogalmazva ha a folyamat reverzibilis lenne, akkor a teljes Gibbs féle szabadenergia villamos energiává alakulna. A gyakorlatban azonban ennek az energiának egy része hővé alakul.

Határozzuk meg a reverzibilis üzemanyag cella nyílt áramköri feszültségét (NyÁF).

Tudjuk, hogy a külső áramkörben terjedő elektronok közül minden egyes vízmolekula kialakulásához két elektron szükséges, melyet két hidrogén atom ad le. Ebből következik, hogy egy mól hidrogén esetén 2N elektron halad a külső áramkörben, ahol N az Avogadro féle szám. Mivel egy elektronnak a töltése -e, ezért a külső áramkörben folyó töltés:

Q = -2 * N * e = – 2 * F

ahol:

• F – a Faraday féle szám: 96 485 C/mól.

Ha U az üzemanyag cella feszültsége, akkor a töltések külső áramkörben való átmozgatására fordított munka a következőképpen határozható meg:

W_e = töltés * feszültség = -2 * F * U

Ha a rendszer reverzibilis, azaz nincsenek veszteségek, akkor ez a villamos munkavégzés megegyezik a felszabaduló Gibbs féle szabadenergiával:

D`g_f = – 2 * F * U

tehát:

\large U=\frac{-\Delta \overline{ g }_f}{2*F}

Ez az alapvető egyenlet határozza meg az elektromotoros erőt (EME), vagyis az üzemanyag cella nyílt áramköri feszültségét. Vegyünk egy példát, ahol a működési hőmérséklet 200 °C. Ekkor D`g_f = -220 kJ/mól, így:

\large U=\frac{ 220\,000\ J/mol}{2*96\,485\ C/mol}=1.14V

Vegyük figyelembe, hogy ez az érték teljesen reverzibilis feltételek mellett, tiszta hidrogén és oxigén gáz esetén és normál légköri nyomáson (0,1 MPa) érvényes. A gyakorlatban ez a feszültség alacsonyabb értéket vesz fel.

Reverzibilis, irreverzibilis folyamatok és veszteségek

Egy egyszerű reverzibilis folyamatot mutat a következő ábra.

2. ábra. Egyszerű reverzibilis folyamat

Az A állapotban a golyó nem rendelkezik kinetikus energiával, viszont a potenciális energiája:

E_p = m * g * h

A B állapotban a potenciális energia teljesen átalakult kinetikus energiává. Ha nem lenne súrlódási és légellenállás, akkor a golyó a másik oldalon teljesen vissza tudná alakítani a kinetikus energiát potenciális energiává.

A gyakorlatban azonban a potenciális energia egy része hővé alakul, tehát ez egy irreverzibils folyamattá válik, mivel a hőt nem tudjuk visszaalakítani potenciális vagy kinetikus energiává. Erre általában energia veszteségként utalunk, de ez nem teljesen pontos megfogalmazás. Valójában a potenciális energia nem elveszik, hanem átalakul hőenergiává, ugyanúgy, ahogy kinetikus energiává is. A különbség az, hogy a kinetikus energiát vissza tudjuk alakítani, míg a hőenergiát nem, ezért ez irreverzibilis folyamat. Tehát az “irreverzibilis energia veszteség” vagy az “irreverzibilitás” kifejezések jobban leírják a jelenséget, mint az egyszerű “veszteség” szó.

A hatásfok és annak korlátai

Nem egyszerű meghatározni az üzemanyag cella hatásfokát. A szélgenerátornál a hatásfokot könnyen megkaphatjuk és az is egyértelmű, hogy ennek a hatásfoknak vannak korlátai. A szélgenerátor lapátjai által leírt körön áthaladó levegő molekulák nem veszítik el teljesen a kinetikus energiájukat, ellenkező esetben a lapátok mögött egy szívóhatás alakulna ki. Ezért a szélgenerátor maximális hatásfoka 58 % lehet, amint ez részletesen le van írva a szélgenerátorokat ismertető elméleteknél.

Az üzemanyag cellák hatásfoka már nem ilyen egyértelmű. Általánosan úgy fogalmazhatunk, hogy ha nem lennének irreverzibilitások, akkor a hatásfok akár 100 % is lehetne.

Az üzemanyag cella hatásfoka ezek szerint:

\large \eta=\frac{ TERMELT\ VILLAMOS\ ENERGIA}{GIBSZ\ FELE\ SZABADENERGIA\ VALTOZAS}

Ez a képlet nem túl szerencsés, ezért ritkán használjuk.

Mivel az üzemanyag cellák olyan anyagokat használnak, amiket az energiakinyerés céljából általában elégetünk, ezért érdemes összehasonlítani a termelt villamos energiát azzal a hőenergiával, amit az adott elem elégetésekor kapnánk. Ezt a hőenergiát kalória értéknek hívjuk, bár sokkal pontosabb úgy fogalmazni, hogy ez a kialakulás entalpiájának a változása, a jele D`h<sub>f</sub>. A Gibbs féle szabadenergiához hasonlóan a D`h_f is negatív előjelű, ha energia kibocsátásról van szó. Ezek szerint az üzemanyag cella hatásfokát a következő módon határozhatjuk meg:

\large \eta=\frac{ EGY\ MOL\ ANYAGBOL\ KELETKEZETT\ VILLAMOS\ ENERGIA}{-\Delta \overline{h}_f}

Ugyanakkor ez a képlet se mentes a nüánszoktól, mivel két különböző D`h_f értéket használhatunk. A hidrogén elégetésekor használt érték:

\large H_2 +\frac{1}{2} O_2 \rightarrow H_2O(gőz)

D`h_f = -241,83 kJ/mól

míg ha a reakciótermékként kapott vízgőzt ismét vízzé kondenzáljuk, akkor:

\large H_2 +\frac{1}{2} O_2 \rightarrow H_2O(folyadék)

D`h_f = -285,84 kJ/mól

Ezen két érték között a 44,01 kJ/mól különbség a víz párologtatásának moláris entalpiája. A magasabb értéket magasabb fűtőértéknek (HHV), míg az alacsonyabb értéket teljesen logikusan alacsonyabb fűtőértéknek (LHV) hívjuk. Ha a hatásfok meghatározásakor nincs megadva, hogy melyik érték lett használva, akkor általában az LHV érétkével számoltak, mivel ez magasabb hatásfokot eredményez.

Láthatjuk, hogy van egy határa a hatásfoknak. A maximális villamos energia a Gibbs féle szabadenergia változással egyenlő, ezért:

\LARGE \eta_{max}=\frac{\Delta \overline{ g }_f}{\Delta \overline{ h }_f}*100\%

Ezt a maximális hatásfokot “termodinamikai hatásfoknak” is nevezik. A következő táblázat a HHV esetén elérhető maximális hatásfokokat mutatja a hidrogén üzemanyag cella esetében.

A reakciótermék (víz) halmazállapota	Hőmérséklet	D`gf	Max. EME	Max. hatásfok
Folyékony	25 °C	-237,2 kJ/mól	1,23 V	83 %
Folyékony	80 °C	-228,2 kJ/mól	1,18 V	80 %
Gáz	100 °C	-225,2 kJ/mól	1,17 V	79 %
Gáz	200 °C	-220,4 kJ/mól	1,14 V	77 %
Gáz	400 °C	-210,3 kJ/mól	1,09 V	74 %
Gáz	600 °C	-199,6 kJ/mól	1,04 V	70 %
Gáz	800 °C	-188,6 kJ/mól	0,98 V	66 %
Gáz	1000 °C	-177,4 kJ/mól	0,92 V	62 %

2. táblázat. A maximális hatásfokok értéke különböző hőmérsékleteken a hidrogén üzemanyag cellában

A következő ábrán az üzemanyag cella és a Carnot körfolyamat hatásfokát hasonlíthatjuk össze különböző hőmérsékleten.

3. ábra. Az üzemanyag cella és a Carnot körfolyamat hatásfokának összehasonlítása különböző hőmérsékleteken

Két fontos dolgot kell megjegyeznünk:

• Annak ellenére, hogy a 2. táblázat és a 3. ábra alapján arra következtethetnénk, hogy az alacsonyabb hőmérsékletek előnyösebbek, a feszültség veszteségek magasabbak az alacsonyabb hőmérsékleteken, vagyis az üzemanyag cellák munkafeszültsége mindig magasabb a magasabb hőmérsékleteken.
• A magasabb hőmérsékleten jelentkező hőveszteségeket könnyebb hasznosítani, mint az alacsonyabb hőmérséklet veszteségeit.

A hatásfok és az üzemanyag cella feszültsége

A 2. táblázatból látszik, hogy a cella maximális elektromotoros ereje és maximális hatásfoka között összefüggés van. Ez az üzemanyag cella működési feszültségére is fennáll. Ha a hidrogén összes energiája villamos energiává alakul, akkor az EME értéke:

\huge U=\frac{-\Delta \overline{ h }_f}{2*F}

U = 1,48 V (HHV esetén és)

U = 1,25 V (LHV esetén)

Ezek azok a feszültségek, melyeket egy 100 %-os hatásfokú rendszernél kapnánk. Az üzemanyag cella valós hatásfoka:

\large \eta=\frac{U_C}{1.48V}*100\%(HHV esetén)

A gyakorlat azonban azt mutatja, hogy az üzemanyag cellába vezetett üzemanyag nem használódik fel teljesen, egy része reakciók nélkül jut a cella kimenetére. Az üzemanyag felhasználási állandó értékét a következő képlettel határozhatjuk meg:

\large \mu_{\phi}=\frac{REAKCIOBA\ LEPETT\ UZEMANYAG\ TOMEGE}{BEVEZETETT\ UZEMANYAG\ TOMEGE}

Ennek megfelelően az üzemanyag cella hatásfoka:

\large \eta = \mu_{\phi} * \frac{U_c}{1.48V}*100\%(HHV esetén)

A m_f értéke kb. 0,95, ami azt jelenti, hogy az üzemanyag cella hatásfokát jó közelítéssel meghatározhatjuk a feszültség egyszerű lemérésével.

A gáz koncentrációjának és nyomásának a hatása

Fentebb említettük, hogy a kémiai reakciók során a Gibbs féle szabadenergia változások a hőmérséklettől is függenek, viszont ugyanilyen fontos – bár összetettebb – a nyomásnak és a koncentrációnak a hatása. Általánosan kifejezve bármilyen kémiai reakció a következőképpen írható fel:

j * J + k * K = m * M

ahol j mól J anyag lép reakcióba k mól K anyaggal, ami m mól M anyagot eredményez és a reakciótermék adott aktivitással rendelkezik. Ezt az aktivitás “a” betűvel jelöljük, így a_j, a_k és a_m aktivitással számolhatunk. Ideális gázoknál az aktivitás:

\LARGE a=\frac{P}{p^0}

ahol P a gáz aktuális nyomása, P⁰ pedig a normál légköri nyomás (0,1 MPa). A reakciótermék és a kiinduló anyagok aktivitása módosítja a Gibbs féle szabadenergia változás értékét. Balmer határozta meg a következő egyenletet:

\LARGE \Delta \overline{ g }_f= \Delta \overline{ g }_f^0-R*T*ln \frac{a_J^j*a_K^k}{a_M^m}

ahol D`g_f⁰ a Gibbs féle szabadenergia változás normál légköri nyomáson. Annak ellenére, hogy ez a képlet nem néz ki nagyon barátságosan, valójában nagyon hasznos. A hidrogén és oxigén reakciójánál a következő képletet kapjuk:

\LARGE \Delta \overline{ g }_f= \Delta \overline{ g }_f^0-R*T*ln \frac{a_{H_2}*a_{O_2}^\frac{1}{2} }{a_{H_2O}}

A D`g<sub>f</sub><sup>0</sup> értékét az 1. táblázatban láthatjuk. Ha a kiinduló anyagok aktivitása növekszik, akkor a D`g_fértéke negatívabbá válik, azaz több energia szabadul fel. Ha viszont a termék aktivitása növekszik meg, akkor a D`g_fértéke kevésbé negatívabbá válik, azaz kevesebb energia szabadul fel. Ahhoz, hogy lássuk, hogyan hat ez a feszültségre, osszuk el mindkét oldalt -2F-el:

\LARGE U=\frac{-\Delta \overline{ g }_f^0}{2F}+\frac{R*T}{2F}*ln \frac{a_{H_2}*a_{O_2}^\frac{1}{2} }{a_{H_2O}}

\LARGE U=E^0+\frac{R*T}{2F}*ln \frac{a_{H_2}*a_{O_2}^\frac{1}{2} }{a_{H_2O}}

ahol E⁰ az EME szobahőmérsékleten és normál légköri nyomáson. Ennek értékét a 2. táblázat 4. oszlopában találjuk. Ez az egyenlet pontosan meghatározza, hogyan növekszik a feszültség a kiinduló anyagok aktivitásának növekedésével. Ezt az egyenletet Nernst egyenletének hívjuk.

A nyomásra kivetítve Nernst egyenlete a következőképpen változik:

\LARGE U=E^0+\frac{R*T}{2F}*ln \frac{P_{H_2}*P_{O_2}^\frac{1}{2} }{P_{H_2O}}

Az egyenletből látszik, hogy az üzemanyag cella feszültsége a bemenő gázok nyomásának növekedésével nő. Ha a nyomás P1-ről P2-re változik, akkor a feszültség változása a következő képlettel írható fel:

\LARGE \Delta U=\frac{R*T}{4F}*ln \frac{P_2}{P_1}

Az angol nyelvű forrást itt nézheted meg.

Hozzászólok!